L’un des concepts les plus importants de la thermodynamique est celui des fonctions d’état , qui décrivent l’état d’un système en termes de variables macroscopiques.
Ces fonctions ne dépendent pas de la manière dont le système a atteint son état actuel, mais uniquement de l’état lui-même.
Ensuite, nous explorerons en profondeur ce que sont les fonctions d'état, leur importance et les principales fonctions utilisées en thermodynamique, telles que l'énergie interne, l'enthalpie, l'entropie et l'énergie libre de Gibbs.
Quelles sont les fonctions de l’État ?
Une fonction d’état est toute propriété ou variable macroscopique d’un système qui dépend uniquement de l’état actuel du système, sans tenir compte du chemin ou du processus par lequel cet état a été atteint.
Cela implique que si les états initial et final d’un système sont connus, les changements dans les fonctions d’état peuvent être déterminés simplement en comparant les deux états, quelle que soit la manière dont la transformation s’est produite.
Par exemple, si un gaz dans un récipient passe de l’état A à l’état B, les fonctions d’état dépendent uniquement des valeurs des variables macroscopiques (telles que la pression, le volume et la température) dans les états A et B.
Peu importe que le gaz se soit dilaté rapidement ou lentement, ou qu’il ait été chauffé en premier puis détendu ; le changement dans les fonctions d'état sera le même.
Certaines des fonctions d'état les plus importantes en thermodynamique sont l'énergie interne (U) , l'enthalpie (H) , l'entropie (S) et les énergies libres , telles que l' énergie libre de Helmholtz (A) et l' énergie libre de Gibbs (G) .
Différences entre les fonctions d'état et les fonctions de processus
Il est important de différencier les fonctions d’état des fonctions de processus . Alors que les fonctions d’état dépendent uniquement des états initial et final, les fonctions de processus dépendent du chemin ou du processus emprunté par le système pour passer d’un état à un autre.
Le travail et la chaleur sont des exemples de fonctions de processus , car leur valeur varie en fonction de la manière dont la transformation entre les états est effectuée.
Par exemple, dans le cas du travail mécanique effectué par un gaz en expansion, la valeur du travail dépend du processus, c'est-à-dire si l'expansion est isobare (à pression constante), isotherme (à température constante) ou adiabatique (sans échange de chaleur).
Fonctions d'état principales en thermodynamique
Énergie interne (U)
L'énergie interne est la somme de toutes les énergies cinétiques et potentielles des molécules qui composent un système. Pour un gaz idéal, l'énergie interne est liée uniquement à l'énergie cinétique des molécules en raison de leur mouvement thermique, tandis que dans les systèmes plus complexes, elle comprend également les interactions moléculaires, les énergies vibrationnelles, la rotation, etc.
Dans un système fermé où seuls la chaleur et le travail sont échangés avec l'environnement, la variation de l'énergie interne, ΔU, peut être exprimée par la première loi de la thermodynamique :
\[
\Delta U = Q - W
\]
Où Q est la chaleur ajoutée au système et W est le travail effectué par le système. L'énergie interne est une fonction d'état car elle dépend uniquement de l'état actuel du système (pression, volume, température) et non du processus spécifique qui a amené le système à cet état.
Enthalpie (H)
L'enthalpie est une autre fonction d'état très importante, définie comme :
\[ H=U+PV \]
Où P est la pression du système et V est le volume. L'enthalpie est utile lorsqu'il s'agit de processus qui se produisent à pression constante, comme les réactions chimiques dans des récipients ouverts. Dans de telles conditions, la variation d’enthalpie, ΔH, représente la chaleur absorbée ou libérée par le système.
Par exemple, lorsqu’une réaction exothermique se produit dans un environnement à pression constante, la chaleur libérée est égale à la diminution de l’enthalpie du système. En revanche, dans une réaction endothermique, la chaleur absorbée correspond à une augmentation de l’enthalpie.
Entropie (S)
L'entropie est une fonction d'état qui mesure le degré de désordre ou d'aléatoire dans un système. Elle est souvent associée à la deuxième loi de la thermodynamique, qui stipule que dans tout processus naturel, l’entropie totale de l’univers tend à augmenter.
L'entropie est définie en termes de chaleur échangée dans un processus réversible et de la température à laquelle le processus se produit :
\[
\Delta S = \frac{Q_{\text{rev}}}{T}
\]
Où \( Q_{\text{rev}} \) est la chaleur échangée dans un processus réversible et \(T \) est la température à laquelle l'échange de chaleur se produit. Si le système évolue vers un plus grand désordre (comme l’expansion d’un gaz dans un volume plus grand), l’entropie augmente.
L'entropie est une fonction d'état car sa valeur dépend uniquement de l'état actuel du système, et non du chemin emprunté pour l'atteindre.
L’importance de l’entropie réside dans le fait qu’elle détermine non seulement la direction dans laquelle les processus naturels se produisent, mais fixe également des limites à la quantité de travail utile qui peut être extraite d’un système. Dans un processus adiabatique irréversible, par exemple, l’entropie augmente, ce qui signifie qu’une partie de l’énergie utile est dégradée.
Énergie libre de Helmholtz (A)
L'énergie libre de Helmholtz est définie comme :
\[ A=U−TS \]
Où \( T \) est la température du système et \( S \) est son entropie. L'énergie libre de Helmholtz est particulièrement utile dans les systèmes fermés qui sont à température constante et échangent de la chaleur avec l'environnement.
Le critère de spontanéité d'un processus à température et volume constants est que l'énergie libre de Helmholtz diminue. En d’autres termes, pour qu’un processus soit spontané, l’énergie libre de Helmholtz doit diminuer, ce qui implique une plus grande tendance à la stabilité.
Énergie libre de Gibbs (G)
L' énergie libre de Gibbs est une fonction d'état qui combine l'enthalpie, l'entropie et la température du système :
\[ G=H−TS=U+PV−TS \]
L’énergie libre de Gibbs est extrêmement importante dans les systèmes à pression et température constantes, comme dans la plupart des processus biologiques et chimiques se produisant sur Terre. Le changement de l'énergie libre de Gibbs, \( \Delta G \), détermine si une réaction ou un processus est spontané.
Si \( \Delta G \) est négatif, le processus se produit spontanément. Si \( \Delta G \) est positif, le processus n'est pas spontané et nécessitera un apport d'énergie externe pour avoir lieu.
L’énergie libre de Gibbs est également essentielle à la compréhension de l’équilibre chimique. Dans des conditions d'équilibre, \( \Delta G \) est égal à zéro, ce qui signifie qu'il n'y a aucune tendance nette à ce que des changements se produisent dans le système. Les réactions chimiques ont tendance à se dérouler dans la direction dans laquelle l'énergie libre de Gibbs diminue, et l'équilibre est atteint lorsque \( \Delta G=0 \).
Importance des fonctions de l'État
Les fonctions d’état nous permettent de décrire complètement l’état thermodynamique d’un système. Parce qu’ils sont indépendants du processus, ils constituent un outil puissant pour analyser les changements dans les systèmes complexes sans avoir à étudier chaque étape intermédiaire.
Ces fonctions sont également essentielles dans l’analyse de l’efficacité des machines thermiques, telles que les moteurs et les réfrigérateurs.
Par exemple, dans un cycle de Carnot, qui est un cycle thermodynamique idéal représentant la limite d'efficacité maximale d'un moteur thermique, les fonctions d'état permettent de déterminer l'efficacité théorique du cycle en calculant les changements d'énergie interne, d'entropie et d'autres propriétés.
En ingénierie, les fonctions d'état telles que l'enthalpie et l'énergie libre de Gibbs sont fondamentales pour la conception des processus d'échange d'énergie, comme dans les centrales électriques et les systèmes de réfrigération, ainsi que pour l'analyse des réactions chimiques en termes de chaleur libérée ou absorbée.
Relations entre les fonctions de l'État
Les fonctions de l’État ne sont pas indépendantes les unes des autres et il existe de nombreuses relations entre elles. Par exemple, à partir des équations fondamentales de la thermodynamique, on peut obtenir des équations auxiliaires telles que les équations de Maxwell, qui sont un ensemble de relations reliant des variables telles que l'entropie, la température, le volume et la pression.
De plus, la connaissance d’une fonction d’un État peut fournir des informations sur d’autres. Par exemple, connaissant l'énergie libre de Gibbs d'un système, il est possible de déduire l'entropie, la chaleur échangée et d'autres aspects liés à la spontanéité des processus.
Ces interrelations font des fonctions d’état des outils clés pour résoudre des problèmes thermodynamiques complexes.