La troisième loi de la thermodynamique stipule que le zéro absolu (0 K) ne peut être atteint en un nombre fini d'étapes. Ce principe est basé sur la relation entre l'entropie et la température d' un système physique.
Selon cette loi, lorsqu’un système atteint le zéro absolu, son entropie se rapproche d’une valeur minimale constante. Dans un système idéal (comme un cristal parfait), cette valeur est nulle . Cela se produit car à 0 K, le système est dans son état fondamental, sans mouvement thermique ni configurations supplémentaires générant de l'entropie.
Limites de la troisième loi de la thermodynamique
Impossibilité d’atteindre le zéro absolu
L’une des principales limites de la troisième loi est que le zéro absolu ne peut pas être atteint en un nombre fini d’étapes.
Ce principe, connu sous le nom de théorème d'inaccessibilité du zéro absolu, implique que toute tentative de refroidissement d'un système à 0 K ne s'approchera que de manière asymptotique de cette température.
Par conséquent, il y aura toujours un petit reste de mouvement thermique et donc une entropie résiduelle.
Limites des systèmes réels
Une autre limitation importante se trouve dans les systèmes réels , tels que les cristaux.
Bien que la théorie suppose des cristaux parfaits sans défauts structurels, les cristaux réels contiennent des imperfections qui génèrent des configurations supplémentaires et augmentent l'entropie, même à des températures proches du zéro absolu. Ces défauts sont inévitables puisque les cristaux se forment à des températures supérieures à 0 K.
Incompatibilité avec les états métastables
La troisième loi ne peut pas décrire des systèmes dans des états métastables ou hors équilibre thermodynamique, comme les verres ou les polymères amorphes.
Dans ces cas, l’entropie résiduelle n’est pas définie de manière unique, ce qui complique l’application de la loi.
Théorèmes et énoncés de la troisième loi de la thermodynamique
La troisième loi de la thermodynamique repose sur plusieurs formulations qui expliquent sa relation avec l'entropie et la température. Les théorèmes et énoncés clés associés à ce principe sont détaillés ci-dessous.
1. Théorème de Nernst
Le théorème de Nernst stipule qu'une réaction chimique entre phases cristallines pures ne génère pas de changements d'entropie lorsqu'elle se produit au zéro absolu. Autrement dit, à 0 K, les systèmes atteignent un état de stabilité maximale dans lequel aucune fluctuation ne modifie leur configuration.
Ce théorème est également interprété comme l’impossibilité de réduire à zéro l’entropie absolue d’un système par un nombre fini d’opérations. Cette formulation souligne qu’il existe toujours une limite pratique à la réduction de l’entropie dans les processus thermodynamiques, notamment dans des conditions proches du zéro absolu.
2. Déclaration de Nernst-Simon
La déclaration de Nernst-Simon indique que tout changement d'entropie associé à une transformation isotherme réversible d'un système tend vers zéro lorsque la température s'approche du zéro absolu.
Concrètement, cela signifie que les réactions ou processus se produisant à des températures extrêmement basses ne produisent pas de changements appréciables d’entropie, puisque le système est dans son état fondamental et que les configurations possibles sont extrêmement limitées.
3. Déclaration de Planck
Max Planck, l'un des physiciens les plus influents dans la formulation des lois de la thermodynamique, a réinterprété le théorème de Nernst en termes d'entropie. Selon cette affirmation, l’entropie d’un système en équilibre tend vers une constante bien définie lorsque la température approche 0 K.
Planck a postulé que cette constante est indépendante des autres variables thermodynamiques du système, comme la pression ou le volume. Cela implique que, dans l’état de zéro absolu, le système atteint un ordre parfait et prévisible, où il n’y a aucune incertitude associée à sa configuration.
4. Théorème d’inaccessibilité zéro absolu
Ce théorème soutient qu’il est impossible de réduire la température d’un système au zéro absolu en un nombre fini d’étapes.
Par exemple, dans les processus de refroidissement, chaque étape réduit la température de manière asymptotique, mais n’atteint jamais exactement 0 K. Ce théorème a de profondes implications pratiques, car il limite la capacité des systèmes expérimentaux à atteindre le zéro absolu, quelle que soit la technologie utilisée.
Conséquences du troisième principe
La troisième loi implique les conséquences suivantes :
1. Impossibilité d’atteindre le zéro absolu
Il découle de la troisième loi de la thermodynamique que la température nulle absolue ne peut être atteinte dans aucun processus final associé à un changement d'entropie. Cela ne peut être résolu que de manière asymptotique.
Par conséquent, la troisième loi de la thermodynamique est parfois formulée comme le principe de l'impossibilité d'atteindre la température zéro absolue.
2. Le comportement des coefficients thermodynamiques
Une série de conséquences thermodynamiques découlent de la troisième loi de la thermodynamique : lorsque T → 0, elle doit aussi tendre vers zéro :
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la capacité thermique à pression constante et à volume constant
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coefficients de dilatation thermique et quelques valeurs similaires.
La validité de la troisième loi de la thermodynamique a été remise en question à un moment donné, mais on a découvert plus tard que toutes les contradictions apparentes sont associées à des états métastables de la matière qui ne peuvent pas être considérés thermodynamiquement en équilibre.